Halbleiter verfügen aufgrund ihrer Kristallstruktur in sehr niedrigen Temperaturbereichen nicht über freie Elektronen, sind somit nicht elektrisch leitend und verhalten sich wie Isolatoren. Im Unterschied zu Isolatoren entsteht mit steigenden Temperaturen und einsetzenden Schwingungen (Brown´sche Molekularbewegung) ein Anteil an freien Elektronen im Kristallgitter (Leitungselektronen) und es entsteht eine schwache elektrische Leitfähigkeit. Die im Atomgitter fixierten Elektronen (Valenzelektronen) im Halbleiter sind also anregbar. Dies kann auch durch die Absorption von Photonen durch Elektronen erfolgen, die so auf ein höheres Niveau gehoben werden.
Der gebräuchlichste Halbleiter ist der Siliziumkristall. Er bildet ein Netz von tetraederförmig angeordneten Si-Atomen (vierwertig, d.h. vier Elektronen auf der Außenschale), die entsprechend mit jeweils vier benachbarten Si-Atomen über eine Atombindung verbunden sind.